La idea bàsica és senzilla - que dipositeu una fina capa de carboni als materials de la bateria per fer-los més conductors. LFP sense recobriment de carboni té una conductivitat al voltant de 10 ^ -9 S / cm que és bàsicament un aïllant. Afegiu un recobriment de carboni del 2-3% en pes i obtindreu 10^-3 S/cm, suficient per fer una bateria funcional.
Tenim sistemes CVD i línies de recobriment químic humit a les nostres instal·lacions. La CVD ofereix una millor uniformitat però costa més. El recobriment humit funciona bé per a la majoria d'aplicacions i l'equip és més senzill.
Consulteu les nostres capacitats de recobriment CVD per obtenir més detalls sobre l'opció-de gamma alta.
Per què recobrir els materials amb carboni?
La majoria dels càtodes basats{0}}fosfat ho necessiten. La conductivitat electrònica és terrible sense recobriment. Fosfat de ferro, fosfat de manganès - mateixa història. Fins i tot alguns càtodes d'òxid es beneficien del recobriment si esteu augmentant les taxes de C-.
El recobriment també actua com a capa protectora entre el càtode i l'electròlit. Això importa més a temperatures elevades on les reaccions secundaries s'acceleren. Hem vist que la vida del cicle millora un 40-50% només amb el recobriment, especialment quan les cèl·lules superen els 45 graus.
Els ànodes de silici són un animal diferent. L'expansió del volum durant el cicle (300-400%) trencarà la majoria de recobriments. Necessiteu estructures de carboni flexibles o el recobriment falla al cap d'uns quants cicles. Vam treballar en aquest problema durant tres anys abans d'aconseguir una formulació que realment aguantava més de 200 cicles.
Procés de recobriment CVD
La nostra configuració de CVD utilitza acetilè o gas metà a 650-750 graus . Els cabals depenen de la mida del lot: normalment entre 50 i 200 sccm per a un lot de 100 kg. El gas es descompon a la superfície de la partícula i forma la capa de carboni.
El control del gruix es fa per temps i temperatura. 30 minuts a 700 graus us permeten aproximadament 5-8 nm depenent del substrat. Si necessiteu un recobriment més gruixut, feu-lo servir més temps, però aneu amb compte amb el bloqueig dels porus, especialment amb materials de gran superfície.
El contingut gràfic de carboni CVD és superior al dels mètodes químics humits, la qual cosa significa una millor conductivitat. L'acetilè dóna més carboni gràfic que el metà, però també és més car i una mena de dolor de manejar amb seguretat.
La mida del lot a la nostra línia CVD oscil·la entre 10 kg i 200 kg. Són possibles lots més grans, però la uniformitat de la temperatura es converteix en un problema. Ho hem après de la manera més difícil que - va executar un lot de 500 kg una vegada i el recobriment del material des del centre en comparació amb les vores va ser notablement diferent.
Enfocament químic humit
Barregeu la pols amb una solució de glucosa, assequeu-la i pirolitzeu-la en atmosfera de nitrogen. El sucre carbonitza i cobreix les partícules. Concepte senzill, però aconseguir-lo uniforme requereix una mica d'assaig i error.
El pH de la solució de glucosa és important. Per a materials bàsics com LFP mantenim el pH al voltant de 4-5 perquè la glucosa s'adhereixi millor. El pas d'assecat és crític: si s'asseca massa ràpid, s'agrupa. Ara fem servir l'assecat per aerosol, que funciona molt millor que la nostra antiga configuració d'assecador rotatiu.
La temperatura de piròlisi sol ser de 500-650 graus per a la glucosa. Les temperatures més altes donen més carboni gràfic, però comenceu a cremar el rendiment de carboni. L'àcid cítric és una altra opció, dóna resultats similars a la glucosa. Alguns clients prefereixen la sacarosa, però sincerament no hem vist gaires diferències de rendiment.
El carboni del recobriment humit és majoritàriament amorf amb alguns dominis gràfics de -abast curt. La conductivitat és decent, no tan bona com la CVD, però prou bona per a la majoria de bateries. El cost és aproximadament un 40% inferior al CVD per kg de material recobert.
Aplicacions en les que hem treballat
Els càtodes LFP són probablement el 70% del nostre volum de recobriment. L'especificació estàndard és de 2,5% en pes de carboni, 8-10 nm de gruix. Alguns clients volen un 3% per a aplicacions de tarifa més alta.
També recobrim ànodes LTO, encara que amb menys freqüència. Normalment 1-1,5% en pes de carboni és suficient, ja que la conductivitat LTO no és tan dolenta com la LFP. El recobriment ajuda amb la capacitat de càrrega d'alta velocitat que és important per a aplicacions de càrrega ràpida.
NCM811 i altres càtodes rics en níquel-de vegades es recobreixen per a l'estabilitat de la superfície en lloc de la conductivitat. El gruix del recobriment és més prim, potser 3-5 nm, el suficient per reduir el contacte directe entre el càtode i l'electròlit. Això redueix la dissolució de metalls de transició, que és un mode de fallada per a materials rics en níquel a alt voltatge.
Els ànodes compostos de silici són un repte. El recobriment estàndard no funciona a causa del problema d'expansió de volum. Hem desenvolupat una formulació de recobriment de carboni amb certa elasticitat utilitzant carboni derivat de polímer-. Costa més, però és l'única manera que hem trobat per aconseguir un cicle de vida digne. Fins i tot llavors, esteu mirant potser entre 500 i 800 cicles abans que la capacitat significativa s'esvaeixi.
Una empresa d'automòbils volia que recobrissim el seu material de càtode ric en manganès-experimental. Aquell projecte no va funcionar - el material era químicament inestable durant el procés de recobriment i vam seguir veient canvis de fase. De vegades, el recobriment no és la solució.
Nombres reals dels lots de producció
El mes passat vam revestir 3 tones de LFP per a un client de Corea del Sud. L'objectiu era un 2,8% en pes de carboni. Els resultats del lot van oscil·lar entre el 2,65% i el 2,95%, que es troba dins de la nostra tolerància de ±0,3%. La conductivitat dels pellets premsats va ser de mitjana 8,2 x 10 ^ -3 S/cm.
Per comparar, el mateix material sense recobrir mesurava 2,1 x 10^-9 S/cm. Això suposa una millora d'uns 4 milions de vegades en la conductivitat, tot i que comparar la conductivitat del pellet premsat amb la conductivitat de les partícules no és una metodologia perfecta.
Les proves de vida útil de les cèl·lules monedes (càrrega C/3, descàrrega C/3, rang 2,5-3,8 V) van mostrar una retenció de capacitat del 91% després de 1000 cicles a 25 graus. L'objectiu del client era del 90%, així que es va aprovar.
| Tipus de material | Contingut de carboni | La nostra gamma típica | Notes |
|---|---|---|---|
| càtode LFP | 2-3% en pes | 2.3-2.9% | Aplicació més habitual |
| Ànode LTO | 1-2% en pes | 1.2-1.7% | Menys crític que LFP |
| NCM/NCA | 0,5-1,5% en pes | 0.8-1.3% | Per a la protecció de superfícies principalment |
| Compost de silici | 5-10% en pes | 6-9% | Necessita un recobriment flexible |
Els rangs que es mostren són el que realment aconseguim a la producció, no objectius teòrics.
Problemes de qualitat del recobriment que hem vist
La cobertura incompleta és el problema més comú, especialment amb el recobriment humit. Acabeu amb punts nus a la superfície de la partícula que crea concentració de corrent local durant el cicle. Això es mostra com la capacitat s'esvaeix després de 200-300 cicles.
El recobriment massa gruixut bloqueja la difusió del liti. Vam tenir un lot on el recobriment era de 25 nm en lloc de l'objectiu de 10 nm a causa d'un problema de control de temperatura. La capacitat de velocitat era notablement pitjor - les cèl·lules no podien gestionar la descàrrega d'1C sense una caiguda de tensió important.
L'oxidació del carboni durant l'emmagatzematge és un altre problema. La pols recoberta s'ha d'emmagatzemar en condicions secs. Vam tenir un client que va emmagatzemar material en un magatzem humit durant sis mesos i el contingut de carboni va baixar del 2,5% a l'1,9%. El carboni s'oxida lentament a l'aire humit.
Equipament i Capacitat
El nostre principal forn CVD pot gestionar lots de 200 kg. També tenim un forn de R+D més petit per a lots de 5-10 kg quan els clients volen provar el recobriment de nous materials. El termini d'execució dels lots de R+D sol ser d'1 a 2 setmanes. Els lots de producció triguen entre 3 i 4 setmanes des de la recepció del material fins a l'enviament.
La línia de recobriment humit té un rendiment més elevat, fins a 500 kg per lot. El factor limitant sol ser la capacitat de l'assecador de polvorització més que el forn de piròlisi.
Estem ampliant la capacitat l'any que ve amb un nou sistema CVD, hauria d'estar en línia abans de Q2 2026. La capacitat objectiu és de lots de 300 kg, cosa que ajudarà a alguns dels nostres clients més grans.
Treball de desenvolupament
Si teniu un material que podria beneficiar-se del recobriment, però no n'esteu segur, podem fer proves de desenvolupament. La quantitat mínima sol ser de 200 grams. Provarem 2-3 condicions de recobriment diferents i proporcionarem mostres recobertes més dades electroquímiques de les piles monedes.
El cost de desenvolupament depèn de l'abast de la prova. L'avaluació bàsica del recobriment amb proves de cèl·lules monedes és d'uns 3500 dòlars. Si necessiteu proves més exhaustives, com ara compilacions de cel·les completes o cicles-a llarg termini, podem citar-ho per separat.
Un dels problemes que ens trobem amb el treball de desenvolupament és que els resultats del laboratori no sempre es tradueixen a l'escala de producció. Vam recobrir un material a escala de 50 grams que semblava fantàstic, però quan vam escalar a 50 kg, la uniformitat del recobriment era terrible. La distribució de la mida de les partícules i l'àrea de superfície afecten el comportament del recobriment i, de vegades, el que funciona petit no funciona molt.
Factors de cost
El recobriment CVD afegeix aproximadament entre 2 i 4 dòlars per kg al cost del material depenent de la mida del lot i de l'especificació del recobriment. El recobriment químic humit és d'1,50-2,50 dòlars per kg.
La comanda mínima per al recobriment de producció sol ser de 50 kg. Per sota d'això, el cost de configuració el fa ineficient. Per a quantitats de desenvolupament inferiors a 50 kg, cobrem una tarifa de configuració.
Si ens esteu comprant material precursor (pols sense recobrir) i ens el posem a recobrir, normalment podem obtenir millors preus que si ens envieu el vostre propi material. La logística és més senzilla i ja estem configurats amb els proveïdors de material.
L'enviament del material recobert requereix una mica de cura perquè la pols és més pirofòrica que el material no recobert. Utilitzem embalatges-aprovats per l'ONU i només enviem mitjançant transport terrestre. No es permet el transport aeri de la majoria de materials-revestits de carboni a causa del risc d'incendi.
Proves i especificacions
Proves estàndard que oferim amb cada lot:
Contingut de carboni per anàlisi de combustió (±0,1% en pes)
Toqueu la densitat
Distribució de la mida de partícules (D10, D50, D90)
Contingut d'humitat
Imatges SEM (proporcionades a petició)
Proves addicionals disponibles:
Mesura de conductivitat en pellets premsats
Superfície BET
XRD per a l'estructura cristal·lina
Seccions transversals-TEM per a la verificació del gruix del recobriment
ICP-MS per a l'anàlisi d'impureses
Proves de cèl·lules monedes (rendiment de cicle, capacitat de velocitat, impedància)
La majoria dels clients només volen les proves bàsiques més la mesura de conductivitat. La caracterització completa afegeix aproximadament una setmana al temps de resposta i costa més.
El que no fem
No recobrim fulls d'elèctrodes. El nostre equip està dissenyat per al recobriment en pols. Si necessiteu un recobriment d'elèctrodes ja-fabricats, aquest és un procés completament diferent.
Tampoc manipulem materials amb problemes greus de seguretat. Sense pols de metall de liti, ni materials altament sensibles a l'aire-. Els materials estàndard de la bateria estan bé, però si el vostre material es crema espontàniament a l'aire, no podem treballar-hi.
El recobriment d'ultra-puresa (qualitat de semiconductors) no és el nostre objectiu. Estem preparats per a materials de bateria, cosa que significa una bona puresa però no un nivell de sala neta. Si necessiteu un control de contaminació sub-ppm, necessiteu un tipus d'instal·lació diferent.
Exemples de clients
Una empresa de bateries de Michigan ens va enviar el seu material d'ànode compost de silici-grafit. Estaven veient que la capacitat es va esvair després de 150 cicles. El vam recobrir amb la nostra formulació de carboni flexible i van tenir una vida útil de fins a 600 cicles. El cost del material va augmentar en 3,50 dòlars/kg, però la millora del rendiment ho va justificar per a la seva aplicació.
Un altre projecte va implicar el recobriment de NCM811 per a un client europeu d'automoció. Estaven preocupats per l'esvaïment de la capacitat a alta tensió (tall de 4,3 V). L'NCM811 estàndard va mostrar una pèrdua de capacitat del 15% després de 500 cicles. Amb un recobriment de carboni de l'1% en pes més algun tractament de superfície, vam aconseguir una pèrdua de capacitat del 8%. El recobriment no va ser l'únic factor - també van optimitzar el seu electròlit - però va ajudar.
Hem treballat amb un grup de recerca desenvolupant una nova composició de càtode (variant de NCM-ric en liti). El material tenia una bona capacitat però una capacitat de velocitat terrible. Després del recobriment amb un 2% de carboni, la capacitat de descàrrega a 1C va millorar de 140 mAh/g a 168 mAh/g. La conductivitat era el factor limitant d'aquest material.
De vegades, el recobriment no resol el problema. Vam tenir un client amb una capacitat ràpida d'esvaïment a les seves cèl·lules i van pensar que el recobriment ho solucionaria. Després d'investigar, vam trobar que la seva desaparició es devia al revestiment de liti a l'ànode durant la càrrega ràpida. Revestir el càtode no anava a ajudar amb això. En lloc d'això, els recomanem que mirin el seu protocol de càrrega.
Recursos tècnics
Hem publicat alguns articles sobre el recobriment de carboni si voleu més detalls sobre la ciència. La majoria estan darrere de murs de pagament, però podem enviar PDF si us poseu en contacte amb nosaltres.
Si esteu treballant amb materials de fosfat de ferro de liti i voleu entendre la part química de la bateria, aquest article sobre [bateria de fosfat de ions de liti] cobreix força bé els conceptes bàsics. Entendre la química de la bateria ajuda a explicar per què el recobriment marca una diferència tan específica per a LFP.
